表界面結(jié)構(gòu)是決定納米材料性能的關(guān)鍵因素。以負(fù)載型催化材料為例，金屬顆粒與氧化物載體之間形成的界面在許多重要反應(yīng)中起著關(guān)鍵性作用。但如何調(diào)控這一活性界面，是當(dāng)今科學(xué)界的一大挑戰(zhàn)。金屬顆粒在負(fù)載過(guò)程中與基底形成的界面具有隨機(jī)性，負(fù)載完成以后目前也缺乏有效手段對(duì)界面進(jìn)行“精修”，這使得精確調(diào)控顆粒與氧化物間的活性催化界面成了一個(gè)“不可能的任務(wù)”。

經(jīng)過(guò)近五年的研究，浙江大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院和丹麥科技大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)合作，提出并首次實(shí)現(xiàn)了納米材料界面活性位點(diǎn)的原子級(jí)別精準(zhǔn)原位調(diào)控，這對(duì)如何從機(jī)制出發(fā)自下而上地實(shí)現(xiàn)材料、器件結(jié)構(gòu)和功能的精準(zhǔn)調(diào)控與設(shè)計(jì)有著重要意義。日前，該項(xiàng)研究在線(xiàn)發(fā)表于國(guó)際權(quán)威期刊《科學(xué)》。

化“不可能”為“可能”

負(fù)載在二氧化鈦表面的金顆粒是將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的重要催化劑，也是工業(yè)催化研究中的常見(jiàn)組合。浙江大學(xué)依托其擅長(zhǎng)的原位環(huán)境電鏡開(kāi)展催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)原子層面的原位表征，首次發(fā)現(xiàn)兩大現(xiàn)象：一是看到催化反應(yīng)時(shí)金顆粒發(fā)生面內(nèi)(外延)轉(zhuǎn)動(dòng)(約9.5°)，首次通過(guò)可視化實(shí)驗(yàn)直觀(guān)證明了活性位點(diǎn)位于界面。二是發(fā)現(xiàn)停止通入一氧化碳催化時(shí)，金顆粒又神奇地轉(zhuǎn)回到原來(lái)的位置。這一催化劑旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，通常被人們認(rèn)為是不可能發(fā)生的現(xiàn)象。

上海高研院理論團(tuán)隊(duì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果首先大膽猜測(cè)誘導(dǎo)顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)的“元兇”是界面吸附的氧，并就此推測(cè)進(jìn)行了一系列的第一性原理及納米尺度熱力學(xué)計(jì)算。結(jié)果顯示，界面缺氧狀態(tài)下的顆粒與二氧化鈦載體緊密結(jié)合的同時(shí)喪失了一定的吸氧能力，轉(zhuǎn)動(dòng)了一個(gè)小的角度之后的顆粒界面則能提供多且好的吸附氧活性位點(diǎn)。為了能更好地與吸附氧相結(jié)合，適應(yīng)高氧環(huán)境，顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)由此發(fā)生。而在界面氧被活化與一氧化碳反應(yīng)之后，顆粒又回到了原有位置以便與載體緊密結(jié)合。

基于這樣的理論認(rèn)識(shí)，科研人員進(jìn)一步提出了通過(guò)改變反應(yīng)環(huán)境(更換氣體環(huán)境與控制溫度)來(lái)精確調(diào)控界面的設(shè)計(jì)思路，并最終在原位電鏡實(shí)驗(yàn)中得以實(shí)現(xiàn)。

建設(shè)原位理論新模型

“通常人們認(rèn)為固體晶體是一種穩(wěn)固的材料，對(duì)固體晶體材料的調(diào)控必須從其生長(zhǎng)過(guò)程著手，一旦材料成型再要調(diào)控是非常困難的。就像一個(gè)樂(lè)高玩具，如果我們想要重塑其結(jié)構(gòu)，我們必須進(jìn)行拆解才能再構(gòu)。但是，最近十多年的原位研究顯示，納米固體晶體材料遠(yuǎn)沒(méi)有大家想的那么‘硬’，而是更像橡皮泥具有很強(qiáng)的原位可塑性。”上海高研院朱倍恩博士說(shuō)。這些原位實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象顯示了，在合理預(yù)測(cè)其變化的前提下，一種革命性的原位“智造”納米材料的可能性。

上海高研院高嶷團(tuán)隊(duì)在最近幾年著力原位理論新模型“從0到1”的建設(shè)，通過(guò)一系列理論模型的發(fā)展，論證了納米材料從平衡結(jié)構(gòu)到非平衡結(jié)構(gòu)演化過(guò)程的可預(yù)測(cè)性，在實(shí)驗(yàn)合作中充分展現(xiàn)了理論模擬對(duì)原位實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象從理解到設(shè)計(jì)能夠起到的重要作用，并分別于2018年和2020年在《化學(xué)研究報(bào)告》和《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》發(fā)表綜述，總結(jié)了該團(tuán)隊(duì)的理論模型及在實(shí)驗(yàn)中的廣泛應(yīng)用。(記者 黃海華)

關(guān)鍵詞： 革命性納米材料