烷烴直接脫氫制烯烴在化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，但在低溫下實(shí)現(xiàn)C-H鍵的高效活化是催化領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性課題。苯乙烯作為重要的化工單體，廣泛應(yīng)用于各種工程塑料、橡膠、樹脂的合成中。目前，工業(yè)上主要是利用鐵基催化劑催化乙苯直接脫氫制得苯乙烯。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中需使用大量高溫蒸汽和600°C 以上的反應(yīng)溫度，是一個(gè)高能耗和高水耗的反應(yīng)過程。盡管已報(bào)道的納米碳材料可作為乙苯脫氫的催化劑，但反應(yīng)溫度依舊高達(dá)550°C。因此，開發(fā)具有優(yōu)異低溫活性的乙苯直接脫氫催化劑具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
近日，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國(guó)家研究中心研究員劉洪陽、副研究員刁江勇和博士研究生王琳琳等與北京大學(xué)教授馬丁、香港科技大學(xué)教授王寧、中科院上海應(yīng)用物理研究所研究員姜政以及中科院山西煤炭化學(xué)研究所研究員溫曉東等團(tuán)隊(duì)合作，通過調(diào)控金屬Pd與富缺陷石墨烯載體之間的相互作用，在納米金剛石/石墨烯碳載體上構(gòu)建出亞納米尺度全暴露Pd3金屬團(tuán)簇催化劑，該催化劑實(shí)現(xiàn)了低溫下(350°C)高效催化乙苯直接脫氫制苯乙烯。相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)催化》(ACS Catalysis)上。
在前期研究基礎(chǔ)上，研究人員在納米金剛石-石墨烯雜化載體上構(gòu)造了亞納米尺度完全暴露Pd金屬團(tuán)簇，經(jīng)球差電鏡和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(圖1)分析表明，Pd金屬團(tuán)簇由平均三個(gè)Pd原子組成(Pd3/ND@G)，并通過Pd-C鍵錨定在富缺陷石墨烯表面。與Pd單原子和Pd納米顆粒催化劑相比，完全暴露且原子級(jí)分散的Pd3金屬團(tuán)簇催化劑在乙苯低溫脫氫制苯乙烯反應(yīng)中具有最高的乙苯轉(zhuǎn)化率(328 mmol gPd-1h-1)和苯乙烯選擇性(>99%)，并且在350°C無氧反應(yīng)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖2)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明(圖3)，Pd3金屬團(tuán)簇中相鄰金屬Pd原子之間的協(xié)同作用確保了乙苯分子中乙基上C-H鍵的高效活化和苯乙烯的快速脫附，是Pd3/ND@G催化劑催化性能優(yōu)于Pd單原子和Pd納米顆粒催化劑的關(guān)鍵。該工作實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞納米尺度Pd金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制，為新型烷烴脫氫工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)提供了新途徑。
研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米專項(xiàng)青年科學(xué)家項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、遼寧省“興遼英才計(jì)劃”、中科院創(chuàng)新研究院合作基金、沈陽材料科學(xué)國(guó)家研究中心青年人才項(xiàng)目等的支持，并獲得上海同步輻射光源的支持。
關(guān)鍵詞： 金屬所 亞納米尺度Pd3金屬團(tuán)簇催化材料
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